朽木ルキアは、西流魂街の戌吊(いぬづり)地区という貧しい地域に生まれた死神である。幼い頃、彼女は阿散井恋次や他の孤児たちと共に生き延びてきたが、やがて彼らは死神アカデミーへの入学を決意する。のちにルキアは、朽木白哉によって名門朽木家に迎え入れられる。その理由は長い間彼女には分からなかった。白哉の亡き妻、緋真がルキアの実の姉であり、死ぬ前に白哉へルキアを見つけ出して守るよう頼んでいたのだった。

ルキアは護廷十三隊の十三番隊に所属している。彼女に大きな影響を与えたのは、副隊長の志波海燕だった。彼は彼女を大貴族の一員としてではなく、普通の仲間として扱ってくれた。海燕が虚メタスタシアに取り憑かれた後、ルキアは自らの手で彼を殺さなければならなかった。その出来事に対する罪悪感は、長い間、彼女の最も深い心の傷の一つとなる。

空座町での任務中、ルキアは黒崎一護と出会い、彼の家族を虚から救おうとして、自身の死神の力を彼に譲り渡す。そのため彼女は一時的に現世に留まることになり、後に尸魂界に捕らえられ、処刑を言い渡される。ルキアの救出が、一護とその仲間たちによる瀞霊廷への侵攻のきっかけとなる。

彼女の斬魄刀は袖白雪(そでのしらゆき)であり、尸魂界で最も美しい氷の刀の一つとされている。ルキアは様々な凍結の「舞」を使い、後に卍解・白霞罸(はっかのとがめ)を習得する。これは自らの体と周囲の空間の温度を極限まで下げることを可能にする。